雷金：昂贵的爆炸物！

乔帮主

本文的主题不是雷酸金（Gold fulminate）。
炼金术士们很早就知道王水可以溶解金，但他们用的制备方法肯定不同于现代，因为王水的发现比盐酸早约两百年。当时炼金术士将氯化铵加入浓硝酸中得到王水。这样王水中就含有一些杂质铵根离子，但不会影响溶金反应，直到后来有人向制得的氯金酸加入碳酸钠“碱化”时，发现析出了黑色沉淀。这种沉淀一旦被干燥，就极易爆炸，只要用物体轻轻一碰或稍加热，就猛烈爆炸，发出巨响，产生紫色烟雾（现在我们知道其中含有胶体金颗粒[1]），著名化学家Berzelius在1807年研究此物质时被炸伤，玻璃碎片打穿了他的左手，还伤了他的眼睛，几个月后他才重见光明。[2]这种爆炸物就是雷金（Fulminating gold）。
雷金这种又昂贵又易爆的物质吸引了化学家们的极大兴趣。对比实验发现，如果王水中不含有铵根离子，加入碳酸钠不会生成雷金，而是产生 \mathrm{Au_2O_3\cdot xH_2O} 沉淀（碱过量又溶解为 \mathrm{[Au(OH)_4]^-} ）。但是用氨水碱化氯金酸，就产生雷金。元素分析也证实了雷金中含有 \mathrm{N} 元素（爆炸时生成的气体主要是 \mathrm{N_2} ）。
然而雷金的结构却难以明确。Friedrich Raschig发现雷金并非单一化合物，而是混合物，他提出了 \mathrm{HN=Au-NH_2} 与 \mathrm{HN=Au-Cl} 两个结构，认为氨基和亚氨基配体是爆炸性的根源。他的假设过于武断了，也没有考虑到雷金还含有 \mathrm{O} 元素。
时间来到20世纪，Ernst Weitz用当时最先进的元素分析手段，得到了关于雷金的更多组成信息。他认为雷金是 \mathrm{[Cl(NH_2)Au]_2NH} 和 \mathrm{Au_2O_3\cdot 3NH_3} 的混合物。此结论为后来的研究奠定了良好的基础。



爆炸的雷金，紫色的金胶体烟雾

雷金的制备方法很多。几乎只要同时存在 \mathrm{Au^{III}} 配合物和 \mathrm{NH_3} ，就能生成雷金。纯粹的 \mathrm{[Au(NH_3)_4]^{3+}} 反而不好制备，需要严格控制 pH ，而且只能用 \mathrm{NO_3^-} 作抗衡离子。
\mathrm{HAuCl_4+5NH_3(g.)+3NH_4NO_3(conc. aq.)==[Au(NH_3)_4](NO_3)_3+4NH_4Cl}
\mathrm{[Au(NH_3)_4](NO_3)_3+H_2O+NH_4Cl==FulminatingGold}
随着制备条件不同，雷金的组成差异也相当大。制备时溶液 pH 越高，雷金的 \mathrm{N} 、 \mathrm{O} 含量就越高， \mathrm{Cl} 含量就越低。[3]振动光谱也给出了存在 \mathrm{\mu-NH_2} 和 \mathrm{\mu_3-NH} 桥配体的证据。[4]扩展X射线吸收精细结构（可以研究非晶态物质）的测量结果说明 \mathrm{Au} 只与 \mathrm{N} 键连，形成平面 \mathrm{[AuN_4]} 配位环境。[5]
但无论如何，雷金基本上可以确定为从 \mathrm{[Au(NH_3)_4]^{3+}} 一路缩合到 \mathrm{AuN} 的过程中的某个中间状态，具有多聚的无定形混合物特征。
参考

• ^https://www.nature.com/articles/d41586-024-00316-0
  
• ^M. Speter, Nitrocellulose, 1930, 1, 128
  
• ^E. Weitz, Justus Liebigs Ann. Chem., 1915, 410, 117
  
• ^H.-N. Adams, PhD thesis, Tübingen, 1985
  
• ^J. Psilitelis, PhD thesis, Tübingen, 1999
  

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